1356年，朱元璋攻克集庆（今南京），改集庆路为应天府，作为根据地，朱元璋自称吴国公。1368年，朱元璋在应天称帝，国号明，是为明太祖。以应天府为南京，以为首都，以开封为北京，以为陪都。1378年，改南京为京师。1386年，京师城垣完工。南京是在元代集庆路旧城的基础上扩建的。
城市由三大部分组成，即旧城区、皇宫区、驻军区。后两者是明初的扩展。环绕这三区修筑了长达33。68公里的砖石城墙，即今南京明城墙。是为世界第一大城垣（其次巴黎；在中国，其次北京）。 南京城墙墙基用条石铺砌，墙身用10厘米×20厘米×40厘米左右的大型城砖垒砌两侧外壁，中实杂土，所用之砖由沿长江各州府的一百二十五个县烧制后运抵南京使用，每块砖上都印有监制官员、窑匠和夫役的姓名，其质量责任制之严格可以想见。
城墙沿线共辟十三座城门，门上建有城楼。1403年，明成祖升北平为北京，以为陪都。1420年底，明成祖迁都北京，以南京为陪都。1644年，崇祯帝吊死煤山，北京陷。福王朱由崧在南京即位。1645年，清兵克南京。改南直隶为江南省，应天府为江宁府。
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