薛奎10余岁时，文章已写得很好，被乡里所推。宋太宗淳化三年(992年)，他举进士，及第，授秘书省校书郎，隰州军事推官。至道三年(997年)，薛奎任仪州推官，督州民往盐州下虎寨运军粮，途中因大雨连绵，粮食被水浸泡腐烂，不能再食用，于是请转运使卢之翰停运。卢之翰非常生气，欲上书弹劾薛奎。薛奎讲道理说服了卢之翰，并请免除州民赔偿损失，州民由是十分感激薛奎，当地名流也争相推举，遂拜大理寺丞、知兴化军莆田县(今福建莆田)。薛奎在莆田县又奏请蠲除了由闽越遗留下来的咸鱼、蒲草钱等租税，为百姓办了好事。
人物生平
薛奎生于宋太祖乾德五年(967年)，他10余岁时，文章已写得很好，被乡里所推。宋太宗淳化三年(992年)，他举进士，及第，授秘书省校书郎，隰州军事推官。至道三年(997年)，薛奎任仪州推官，督州民往盐州下虎寨运军粮，途中因大雨连绵，粮食被水浸泡腐烂，不能再食用，于是请转运使卢之翰停运。卢之翰非常生气，欲上书弹劾薛奎。薛奎讲道理说服了卢之翰，并请免除州民赔偿损失，州民由是十分感激薛奎，当地名流也争相推举，遂拜大理寺丞、知兴化军莆田县(今福建莆田)。薛奎在莆田县又奏请蠲除了由闽越遗留下来的咸鱼、蒲草钱等租税，为百姓办了好事。
宋真宗即位，薛奎迁殿中丞、知长水县，又知兴州(今陕西略阳)。兴州有铁监，每年调发300人采铁铸钱，但收入不足支付所花费用，百姓以此为苦。薛奎弛山禁，募民任其开采得利，只收铁租铸钱，既罢繁役，又成倍地增加了产量，随后迁太常博士。被御史中丞向敏中举荐，拜监察御史，召为殿中侍御史。大中祥符四年(1001年)十月，薛奎以宋真宗数宴大臣，以至时有醉者，谏其应勤干政务，简于燕幸，得到采纳。五年二月，他出为陕西转运使，查证出党项赵德明诬告延州人侵占其属地黑林平的事实，不久因举人失当免官。数月后才起用通判陕州。
天禧元年(1017年)五月，薛奎被召还，令安抚遭受蝗、旱灾的河北路。十二月改尚书户部员外郎、淮南转运使。天禧二年(1018年)二月，薛奎迁江、淮制置发运使，他开畅州河、废三堰，大大方便了漕运，当年就运送了江南的800万石粮食到京师，后任者很少能再达到这个数目。薛奎因此进吏部员外郎。
天禧四年(1020年)，薛奎被任命为三司户部副使，五年七月，因与三司使李士衡争事意见分歧，以户部郎中、直昭文馆知延州。那时赵德明每次派官吏到京师运取拨予的物资时，都要私买宋朝边界上禁上买卖的重要物品，并借机隐瞒关税。薛奎得知详情后，奏请把党项人所取物资由四川运入关中，再转致他们，杜绝了上述弊病。
宋仁宗天圣元年(1023年)四月，薛奎迁吏部郎中，龙图阁待制、权知开封府。薛奎以严为治，处理政事决不延贷，京师为之肃清，因此人皆畏惮，私下起绰号称之“薛出油”。宋仁宗知道这个绰号询问薛奎，薛奎回答说知道此事，只是“击奸安避此!”受到宋仁宗的赞扬。七月，为辽圣宗萧后生辰使，出使契丹。二年七月迁右谏议大夫、权御史中丞，上疏论择人、求治、崇节俭、屏声色等十数事。三年正月，辽使萧从顺来朝，说宋使至辽者皆可见辽太后，于是请见垂帘听政的宋真宗章献刘太后，而朝议不能决。当时薛奎为馆伴使，以宋朝大臣也不能见太后面为由说服了萧从顺。由此朝中嫉妒者进谗言诽谤薛奎泄漏了朝中秘密。二月，薛奎罢为集贤院学士、知井州，宋仁宗认为薛奎多次在西部边境地区作官，熟悉那里的风土人情。即改知秦州(今甘肃天水)。
秦州为西边要地，常驻重兵把守，但土地贫瘠，兵费用入不敷出。薛奎上任后力求节俭，教百姓改进耕作方法，搞好商业贸易，开源节流，一年中就积存粮食300万石，税收余存3000万缗，又核查出州民隐瞒不报的田地数千顷，收缴田租10余万石，取得了很大成效。四年三月，薛奎加官枢密直学士、知益州(今四川成都)。秦州百姓及少数族部落数千人列其政绩、上书转运使请留薛奎，宋仁宗降玺书褒谕，不许留任。
薛奎在益州，为政务求宽简。当时朝廷每年需在成都买布数千万供给秦、陇等地驻军，有些官吏乘机隐克私吞，薛奎命民互相作保，州府预付价钱，到期集中转运，既方便了官民，又堵塞了漏洞。由于薛奎在益州的政绩颇多，蜀人比之前尚书张咏。
天圣六年(1028年)三月被擢为龙图阁直学士、权三司使公事，调往中央任重要职务。
七年二月，薛奎参知政事，迁给事中，明遭元年(1032年)十一月再迁尚书礼部侍郎。十二月，章献刘太后谒太庙，欲服皇帝衮服，薛奎力谏不听。次年三月，章献刘太后去世，薛奎劝宋仁宗以太后服葬之，又奏请驱逐刘太后内侍下政者罗崇勋等人。这时，宋仁宗亲政，刘太后在世时的权臣多被罢免，独薛奎仍被重用。然而薛奎因得喘疾，多次请辞，宋仁宗诏免其上朝，只照常处理政务，又数辞，才于十一月罢参知政事，为资政殿学士、户部侍、判尚书都省。
景祐元年(1034年)卒，终年68岁。死后，赐谥号为简肃，其婿欧阳修为他撰写了墓志铭。
