在许多人的印象中，南明政权似乎一直在不断溃败，最后被完全覆灭。不过，事实上南明其实也有过足以翻盘的机会。其中在南明永历政权时期，南明军队曾收复了南方大部分地区，屡次战胜清军，逼死了清朝定南王孔有德，击杀了敬谨亲王爱新觉罗·尼堪。可谓革命形势一片大好。但就在此时，南明内部却因一个野心家的阴谋篡位，最终导致满盘皆输。这个野心家的名字叫作孙可望。
孙可望原为明末张献忠农民起义军中的首要将领。张献忠收了四个养子，分别是孙可望、李定国、刘文秀、艾能奇，孙可望居长。他作战勇敢、为人机灵，深受张献忠器重。
张献忠在川北与清军交战时不幸中箭身亡，孙可望、李定国等人则率余部进入云贵地区继续抗清。为了应对清军的步步紧逼，李定国建议加入南明阵营，联手抗清。此建议得到了多数将领的支持。孙可望虽然心里不太愿意，但迫于形势，只好答应。
永历六年（1652年），南明军队展开了全面反击。先后收复了云南、贵州、广西三省全部，湖南、四川两省大部，广东、江西、福建、湖北四省部分地区。与此同时，位于东南沿海的明将张煌言、郑成功也乘机发动攻势，接连取得一连串胜利。
在李定国的率领下，明军势如破竹大败清军，清朝定南王孔有德兵败自杀，敬谨亲王尼堪战死。李定国两蹶名王，威震天下。可此时留守后方的孙可望却对战功赫赫的李定国越发嫉妒。
为了自己能够大权在握，孙可望一面不断给身处前线的李定国“穿小鞋”，一面又迫害南明永历帝身边的大臣。甚至永历帝自己也经常遭受孙可望侮辱，性命堪忧。无奈之下，永历帝只好派人持密诏让李定国前来护驾。
永历十一年（1657年）八月，孙可望亲率十万大军讨伐李定国。可两军刚刚交战，孙可望军中许多将士便纷纷倒戈，最后十万大军仅剩50余骑心腹随孙可望逃走。
战败后，气急败坏的孙可望投降了清朝，并将南明的所有情报和盘托出，此举直接导致了南明最后的失利。而孙可望却通过自己的叛国行为换得了义王的爵位和享之不尽的荣华富贵。
公元1660年，南明日渐式微，西南大势已定，孙可望的“身价”也就迅速贬值。当年11月20日，孙可望死了。清朝官方的说法是病死，但一些清初史料中记载孙可望是“随出猎被射死”。
