故宫南薰殿始建于明，位于武英殿南面，是明朝遇册封大典时中书官篆写金宝、金册的地方。清乾隆十四年（1749），高宗检阅库中积储，发现所藏画像多斑驳脱落，乃命工部将内府所藏的历代帝王后妃、圣贤名臣肖像重新装裱。其中帝后像用黄表朱里，臣工像则朱表青里，以此来区分尊卑不同。再命大学士会同领内务府王大臣等详定次序，竣工后进呈御览，仪礼极为庄重。高宗观看后饬令将这些图像改贮于南薰殿中，由内务府管理，每逢夏月负责检曝。事后高宗还亲制《南薰殿奉藏图像记》以志其事。古代帝王圣贤图像改贮此地后，南薰殿成为专门保存这批画像的宫殿。因此这批图像也被称作“南薰殿图像”。
嘉庆二十年（1815），清仁宗下令将南薰殿图像收入《石渠宝笈三编》。受命编纂的胡敬又另编《南薰殿图像考》二卷，对这批画像的流传渊源、收存考订，对画中人物都进行了详细的考证记述。南薰殿图像历经宋、元、明三代累积而成，凡卷、册、轴一百余件，图像五百八十余帧。上古五帝伏羲、唐尧、夏禹、商汤和西周武王五像位居南薰殿图像之首，是南宋淳元年（1241）理宗至太学，作《道统十三赞》后，命当时著名画家马麟绘像。其时所绘共十三像，虽属臆想之作，但与史实大体相近，也是极为珍贵难得的，遗憾的是现今仅存有其中五幅。唐高祖、太宗以及后唐庄宗等画像也非唐人作品，而是出自明人手笔。
宋代帝后像原先多为各处神御殿、天章阁及钦先孝思殿所供奉。至靖康之难，宋高宗奉神御南下，崇祀于景灵宫及各宫观内。元灭宋后，两浙宣抚使焦友直将临安的经籍图书文物呈进，由海上运至大都，两宋帝后画像随之入藏元内府。据《元史·祭祀志》记载，元代在皇室专用的寺庙附设有专门供奉历代帝王御容的神御殿，旧称影堂。供奉的御容都由纶绮局织锦而成，而且当时一位帝王可以有许多幅不同的画像，分别在各处供奉。这类画像大多是在帝王殁后所制，有的甚至是临摹或追摹而成，但即使如此也都属于真像之列。南薰殿所藏的元代帝后像册中的各像并非元人旧作，而是明人根据旧本放大或缩小摹绘而成，也可属真像。这些古代帝王图像在明朝时被收存于宫中的古今通籍库，由印绶监掌管。明朝帝后的御容在当时供奉于太庙东北的景神殿和永孝殿中，入清后与前代帝后像同存于古今通籍库中。
中国古代肖像画家多属画工之类，南薰殿所藏的历代帝王后妃和圣贤名臣像或为原本写真，或为临摹本，或为后世臆想之作，可以肯定大多数都出自宫廷画院的画家之手。画像上大多不落名款，因此作者究竟是谁难以考证，殊为可惜。
在历代画史上也有不少关于肖像画家绘制帝王圣贤像的记载，但都较为简略。唐代有陈闳为皇帝、列圣绘像。当时最著名的人物画家阎立德、阎立本兄弟也曾奉召画唐太宗御容和秦府十八学士、凌烟阁功臣像等。在唐代，肖像画已不只是维妙得真，而是进一步地表现被画者的性情言笑之状。
人物肖像画在宋朝也有所发展。宫廷画院中有一批写真名手专为皇帝绘画“御容”，如牟谷、僧元霭、僧维真、王端等。相传僧道辉画太祖御容于重光寺药师院佛屋壁上。此外，还有武宗元在西京上清宫画三十六天帝像时，曾以太宗的容貌来绘制赤明和阳天帝。宋代著名肖像画家的作品今天已难得一见，而南薰殿中的宋代帝后肖像则是今天探讨宋代肖像画发展水平的重要资料。关于元代帝像绘制记载中仅见有为世祖绘像的刘贯道一人。明朝有陈遇、孙文宗、沈希远、蒋宥等人为皇帝画像的事迹见于史料之中。清朝帝后肖像的画风多样，本章节还特别收录有清朝皇帝后妃像共五幅，于其风貌也可见一斑。这五幅画像无论是写真、光感、质感、层次以及色彩的运用都远胜于前代，是清代绘画受西洋画风影响的典型作品，有的更出自西洋画家之手。这些也反映了清代肖像画的进一步发展。
南薰殿旧藏的这些帝后画像不仅向世人展现了历代帝王后妃的本来面貌，展示了中国历代肖像画发展的辉煌成就，更重要的是为我们保留了当时的衣冠服饰、仪礼制度及陈设器皿等各方面的珍贵材料，从中反映出当时的生活环境、社会习俗、宗教信仰、等级高下等方面的内容，成为今天我们了解古代宫廷文化的最为直观的资料。
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